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1 引 言
近年來電化學發(fā)光分析法發(fā)展迅速,它除了具有傳統(tǒng)化學發(fā)光分析法的優(yōu)點(如儀器簡單,線性范圍寬及靈敏度高等)外,還具有反應過程控制性強、發(fā)光信號易于檢測等優(yōu)點。在眾多的電化學發(fā)光分析體系中,魯米諾電化學發(fā)光體系由于具有發(fā)光量子產(chǎn)率高、電化學發(fā)光反應激發(fā)電位低和對溶液中溶解氧等雜質(zhì)成分的“容忍”程度強等特點,已廣泛用于許多有機物和無機物的測定。迄今尚未見利用魯米諾在碳糊電極上的電還原發(fā)光特性進行分析測定的報道。本文發(fā)現(xiàn),鉬 對堿性介質(zhì)中魯米諾在碳糊電極上弱的電還原發(fā)光信號有強的增敏作用。據(jù)此,建立了測定鉬 的電化學發(fā)光新方法。
2 實驗部分
2.1 儀器與試劑
�。模剩�292恒電位儀(上海雷磁儀器廠)用于控制體系的電解電位。Ｒ456光電倍增管用于檢測發(fā)光信號。配有ＩＦＦＬｅ軟件的ＰｅｔｉｎｕｍⅡ計算機用來顯示和記錄體系的電化學發(fā)光強度。電解池采用三電極系統(tǒng):工作電極為碳糊電極,對極為鉑片電極,參比電極為Ａｇ ＡｇＣｌ電極。
�。蹋�98微機電化學分析系統(tǒng)用于反應機理研究。碳糊電極的制備見文獻。魯米諾貯備液:1.0×10-2ｍｏｌ Ｌ,稱取魯米諾1.100%0ｇ用1ｍｏｌ ＬＮａＯＨ溶解后,配制成1Ｌ溶液,貯于棕色瓶中避光保存。準確稱取一定量Ｎａ2ＭｏＯ4溶于水中配制成1.0ｇ Ｌ的鉬 儲備液,用時稀釋至所需濃度。所用介質(zhì)為飽和硼砂。其余試劑均為分析純,水為二次蒸餾水。2.2 分析方法
將碳糊電極插入含有鉬 樣品溶液和魯米諾溶液的電解池中,施加階躍電位0～-0.9Ｖ于工作電極,記錄體系的空白電化學發(fā)光強度值和樣品的增強電化學發(fā)光強度值,并以相對電化學發(fā)光強度的峰值高度進行樣品的定量分析。
3 結(jié)果與討論
3.1 電化學發(fā)光反應介質(zhì)的選擇
介質(zhì)的選擇不僅影響Ｍｏ 增敏魯米諾弱電化學發(fā)光信號的強度,也影響電化學發(fā)光分析法的穩(wěn)定性。實驗分別考察了硼砂緩沖溶液、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＯＨ等介質(zhì)對以上兩方面分析特性的影響,結(jié)果如表1所示�？梢娨�0.1ｍｏｌ Ｌ硼砂緩沖溶液為介質(zhì)時,Ｍｏ 的增敏電化學發(fā)光信號與魯米諾的空白電化學發(fā)光信號的信噪比最大,ＲＳＤ=4%,且重現(xiàn)性較好,因此采用0.1ｍｏｌ Ｌ硼砂緩沖溶液為介質(zhì)。
3.2 電解方式的選擇
電化學發(fā)光的分析特性與激發(fā)信號的施加方式關系密切,其主要原因是電化學發(fā)光物的產(chǎn)生速度、在擴散層中的動態(tài)分布和電化學反應與化學發(fā)光反應的匹配程度等步驟受電化學激發(fā)信號方式的調(diào)控。在我們所研究的幾種激發(fā)信號(包括電位線性掃描、脈沖電解、單階躍和循環(huán)伏安等電解方式)中,單階躍掃描方式呈現(xiàn)出更好的電化學發(fā)光分析特性(結(jié)果見表2,如具有高的信噪比和好的重現(xiàn)性)。所以選擇電解方式為單階躍電位進行Ｍｏ 的電化學發(fā)光分析研究。
3.3 終止電位的選擇
在不同的終止電位下測定Ｍｏ 增敏的電化學發(fā)光信號與魯米諾的空白電化學發(fā)光信號的信噪比,結(jié)果如圖1。當終止電位為-0.5Ｖ和-0.7Ｖ時,反應體系的信噪比較大,當終止電位變?yōu)?0.9Ｖ時,增敏的電化學發(fā)光信號的信噪比最大,電位變?yōu)?1.1Ｖ時,增敏的電化學發(fā)光信號的信噪比又下降許多。所以選擇終止電位為-0.9Ｖ。
3.4 魯米諾濃度的選擇
魯米諾的濃度是影響Ｍｏ-增敏電化學發(fā)光信號的重要條件,因為它強烈的影響著鉬增敏電化學發(fā)光信號與魯米諾的背景電化學發(fā)光信號的信噪比。實驗研究結(jié)果顯示:當魯米諾的濃度為1.0×10-5ｍｏｌ Ｌ時,Ｍｏ 呈現(xiàn)出最強的增敏魯米諾弱電化學發(fā)光作用。因此,選擇1.0×10-5ｍｏｌ Ｌ魯米諾進行Ｍｏ 的電化學發(fā)光分析研究。
3.5 分析特性
在最佳實驗條件下,增敏電化學發(fā)光信號強度與Ｍｏ 的濃度在5.0×10-4～1.0×10-2ｇ Ｌ范圍內(nèi)呈線性關系,線性回歸方程為ΔＥＣＬ=46.75Ｃ(10-3ｇ Ｌ)-45.5;相關系數(shù)ｒ=0.9920,檢出限為1 3×10-4ｇ Ｌ。且對1.0×10-3ｇ Ｌ的鉬 連續(xù)測定8次的ＲＳＤ%=2.1%,可見方法具有較好的重現(xiàn)性。
3.6 干擾實驗
考察了10多種共存離子的影響。其中當Ｍｏ 濃度為1.0ｍｇ Ｌ且測定誤差≤5%時,1000倍的ＫＣａ2+、Ｍｇ2+、ＮＯ-3、ＣｌＯ-3、草酸和100倍的檸檬酸、ＥＤＴＡ不干擾。但等量的Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ3+以及0.5倍Ｃｏ2+干擾Ｍｏ 的測定。因此,當用該方法對復雜樣品中的Ｍｏ 進行測定時,需要利用鉬酸根與這些干擾陽離子的電荷差,用離子交換樹脂分離法加以分離。
3.7 分析應用
用本法對合成水樣中的Ｍｏ 進行測定,并按回歸法驗證了本方法的準確性,結(jié)果見表3。
3.8 可能的電化學發(fā)光反應機理討論
雖然Ｍｏ與魯米諾并不直接發(fā)生化學發(fā)光反應,但是,Ｍｏ 是一種電活性物質(zhì),它可在碳糊電極表面起電化學還原反應而生成Ｍｏ(ＩＩＩ)離子;由于Ｍｏ(ＩＩＩ)離子的強還原性,它能還原溶液中的溶解氧而產(chǎn)生超氧負離子自由基,超氧負離子自由基可與魯米諾產(chǎn)生強的化學發(fā)光反應]。據(jù)此,Ｍｏ 便呈現(xiàn)出增敏電化學發(fā)光作用。然而,當體系的還原電位低于-0.9Ｖ時,由Ｍｏ(ＩＩＩ)離子還原溶解氧所生成的超氧陰離子自由基可能也會在碳糊電極表面還原成過氧化氫或者水,從而使超氧陰離子自由基的濃度降低,使Ｍｏ 的增敏電化學發(fā)光作用降低。所以在一定的還原電位處,Ｍｏ 離子呈現(xiàn)出最強的增敏電化學發(fā)光作用。
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